本发明提供了一类含羧基结构的水溶性硫化染料。该类染料首先由硫化染料在硫化碱作用下还原成隐色体,然后与含羧基的活性化合物反应得到含羧基的水溶性硫化染料。本发明提供的水溶性硫化染料可用于棉、羊毛、丝绸及皮革的染色。由于兼有水溶性及羧基反应性,产品应用工艺简单且具有较好的色牢度,具有广阔的应用前景。
1.一种羧酸型水溶性硫化染料,以普通硫化染料为母体A,其特征在于母体A的结构中还有n个具有通式I结构的水溶性羧基基团;ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="344"/>其中:R₁、R₂各自独立的选自Cl、F、OH、式Ia、式Ib和式Ic,并且R₁、R₂不能同时为Cl、F或OH;ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>R₃选自H、CH₃、(CH₃)₂CH,CH₃CH(CH₃)CH₂、CH₃CH₂CH(CH₃)、CH₂OH、HSCH₂、CH₃SCH₂CH₂、CH₂COOH和CH₂CH₂COOH;R₄选自H、Cl、Br、CH₃、OH、NH₂、NO₂和COOH;R₅选自-CH₂-、-CH₂CH₂-、-CH(CH₃)-、-CH(CH₂CH₃)-和-CH(CH(SH)COOH)-;X选自NH和On为1~10的整数。
2.根据权利要求1所述的羧酸型水溶性硫化染料,其特征在于母体A的结构中还包括至少一种具有通式II或III结构的水溶性羧基基团;ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>所述具有通式II结构的水溶性羧基基团数量为m个;所述具有通式III结构的水溶性羧基基团数量为p个;其中:R₆选自H、CH₃CH=CH-、COOH、CH₂COOH、HOOCCH(OH)CH₂-、HOOCCH(Cl)CH₂-、HOOCCH(Cl)CH₂CH₂-、HOOCCH(Cl)-CH₂CH₂CH₂-和HOOCCH₂CH₂-;R11选自IIIa、IIIb和IIIc;ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>R₇选自H、CH₃、(CH₃)₂CH,CH₃CH(CH₃)CH₂、CH₃CH₂CH(CH₃)、CH₂OH、HSCH₂、CH₃SCH₂CH₂、CH₂COOH和CH₂CH₂COOH;R₈选自H、Cl、Br、CH₃、OH、NH₂、NO₂和COOH;R₉选自-CH₂-、-CH₂CH₂-、-CH(CH₃)-、-CH(CH₂CH₃)-和-CH(CH(SH)COOH)-;Z选自NH和O;Y选自H、CH₃-、-COOH和C₆H₅CH₂-;m为0~10的整数;p为0~10的整数;m、p不同时为0。
3.根据权利要求1或2所述的羧酸型水溶性硫化染料,其特征在于所述水溶性羧基基团连接在母体A结构中的巯基S原子、氨基N原子或羟基O原子上。
4.根据权利要求1或2所述的羧酸型水溶性硫化染料,其特征在于所述的羧酸型水溶性硫化染料中羧基的质量含量占整个染料质量的1%-30%。
5.根据权利要求1或2所述的羧酸型水溶性硫化染料,其特征在于所述普通硫化染料为采用常规方法得到的水不溶性硫化染料。
6.根据权利要求5所述的羧酸型水溶性硫化染料,其特征在于所述普通硫化染料为C.I.硫化黑1、2、5、6、7、10、11、12中的一种;或者C.I.硫化黄2、9、16、19、20中的一种;或者C.I.硫化橙1、3中的一种;或者C.I.硫化棕8、10、12、15、16、21、51、52、63、88、90中的一种;或者C.I.硫化蓝2、3、5、7、9、11、13、15、19中的一种;或者C.I.硫化红2、6、7、10、11、12、13、14中的一种;或者C.I.硫化绿1、2、3、6、9、19、22、25、27、31、36、37中的一种。技术领域
本发明涉及一种羧酸型水溶性硫化染料。
背景技术
硫化染料是一类含硫染料,分子中含有2个或多个硫原子组成的硫键,应用时将它还原成隐色体,使其溶解在水中,并对纤维染色。硫化染料的特点是生产工艺简短,价格低廉,坚牢度较好,应用方便,可用于棉、麻、粘胶等纤维的染色,是一类大众化的染料。但硫化染料不溶于水,染色时需使用硫化钠或其他还原剂,将染料还原为可溶性隐色体,它对纤维具有亲合力而染上纤维,然后经氧化显色便恢复其不溶状态而固着在纤维上。为了使用方便,将普通硫化染料与亚硫酸钠或亚硫酸氢钠反应,生成染料的硫代硫酸盐,它在20°C时溶解度为150g/l,用于连续染色。但它与纤维没有亲合力,染色时首先将染液轧染到纤维上,再用还原液处理,使染料生成具有较高亲合力的隐色体并吸附在纤维上,然后水洗、氧化固色。这种染料特点是匀染性好,但在纤维素纤维的染色中应用不多,一般用于纸张着色。而在硫化染料结构中引入羧基,合成羧酸型硫化染料,不但可以赋予染料良好的水溶性,而且可以利用羧基的反应性实现与纤维(棉、羊毛、丝绸及皮革)的共价键结合,从而赋予硫化染料良好的应用性能,因此近年来羧酸型硫化染料的开发已得到人们的重视。USP5383961利用普通硫化染料隐色体与氯乙酸在水介质中反应,得到羧酸型水溶性硫化染料,染料的水溶性良好,羧基含量在5~20%之间,合成的染料可以酸析出,过滤、水洗得无盐染料,也可膜分离除盐。大连理工大学的张淑芬教授利用硫化黑与氯乙酸反应,得到羧酸型水溶性硫化染料,染料羧基含量达11.9%(Chinesexa0Chemicalxa0Letters,2005,16(4):554-556;Colorationxa0Technology,2007,123(3):191-196)。含羧基的水溶性硫化染料是硫化染料改进及高档化一个研究方向,目前报道的仅有硫化染料与α-氯代单羧酸反应得到的羧酸型硫化染料,而没有关于硫化染料与其他含羧酸的活性化合物反应引入羧基从而合成羧酸型水溶性硫化染料的研究。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型的羧酸型水溶性硫化染,是通过将普通硫化染料还原成隐色体后与含羧基的活性化合物(如含卤素、双键、均三氮苯或氯乙酰基的化合物)反应得到水溶性硫化染料。该类染料可用于棉、羊毛、丝绸及皮革纤维的染色。由于兼有水溶性及羧基反应性,产品应用工艺简单且具有较好的色牢度,具有广泛的应用前景。为达到上述目的,本发明采用如下技术方案:一种羧酸型水溶性硫化染料,以普通硫化染料为母体A,所述母体A的结构中还有n个具有通式I结构的水溶性羧基基团;ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="322"/>其中:R₁、R₂各自独立的选自Cl、F、OH、式Ia、式Ib和式Ic,并且R₁、R₂不能同时为Cl、F或OH;ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>R₃选自H、CH₃、(CH₃)₂CH,CH₃CH(CH₃)CH₂、CH₃CH₂CH(CH₃)、CH₂OH、HSCH₂、CH₃SCH₂CH₂、C₅H₆CH₂、CH₂COOH和CH₂CH₂COOH;R₄选自H、Cl、Br、CH₃、OH、NH₂、NO₂和COOH;R₅选自-CH₂-、-CH₂CH₂-、-CH(CH₃)-、-CH(CH₂CH₃)-和-CH(CH(SH)COOH)-;X选自NH和On为1~10的整数。优选的方案中,本发明所述母体A的结构中还包括至少一种具有通式II或III结构的水溶性羧基基团;ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>所述具有通式II结构的水溶性羧基基团数量为m个;所述具有通式III结构的水溶性羧基基团数量为p个;其中:R₆选自H、CH₃CH=CH-、-COOH、-CH₂COOH、HOOCCH(OH)CH₂-、HOOCCH(Cl)CH₂-、HOOCCH(Cl)CH₂CH₂-、HOOCCH(Cl)CH₂CH₂CH₂-和HOOCCH₂CH₂-;R11选自IIIa、IIIb和IIIc;ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>R₇选自H、CH₃-、(CH₃)₂CH-,CH₃CH(CH₃)CH₂-、CH₃CH₂CH(CH₃)-、-CH₂OH、HSCH₂-、CH₃SCH₂CH₂-、C₅H₆CH₂-、-CH₂COOH和-CH₂CH₂COOH;R₈选自H、Cl、Br、CH3、OH、NH₂、NO₂和COOH;R₉选自-CH₂-、-CH₂CH₂-、-CH(CH₃)-、-CH(CH₂CH₃)-和-CH(CH(SH)COOH)-;Z选自NH和O;Y选自H、CH₃-、-COOH和C₆H₅CH₂-;m为0~10的整数;p为0~10的整数。本发明中,所述具有通式I结构的水溶性羧基基团连接在母体A结构中的巯基S原子、氨基N原子或羟基O原子上;所述具有通式II结构的水溶性羧基基团连接在母体A结构中的巯基S原子、氨基N原子或羟基O原子上;所述具有通式III结构的水溶性羧基基团连接在母体A结构中的巯基S原子、氨基N原子或羟基O原子上;本发明中,所述的羧酸型水溶性硫化染料中羧基的质量含量占整个染料质量的1%-30%。本发明中,所述普通硫化染料为采用常规方法得到的水不溶性硫化染料,该染料的制备方法为本领域普通技术人员所熟知,在此不做赘述。优选的方案中,所述普通硫化染料为C.I.硫化黑1、2、5、6、7、10、11、12中的一种;或者C.I.硫化黄2、9、16、19、20中的一种;或者C.I.硫化橙1、3中的一种;或者C.I.硫化棕8、10、12、15、16、21、51、52、63、88、90中的一种;或者C.I.硫化蓝2、3、5、7、9、11、13、15、19中的一种;或者C.I.硫化红2、6、7、10、11、12、13、14中的一种;或者C.I.硫化绿1、2、3、6、9、19、22、25、27、31、36、37中的一种。部分用于本发明合成多羧酸硫化染料的活性羧基化合物结构如下:ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="568"/>ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="624"/>本发明提供的多羧酸型水溶性硫化染料的制备方法:取硫化染料1~10g、硫化钠1~5g、氢氧化钠1~5g、水10~100g加入高压釜中,升温至80~180°C,反应2~20hr;反应完毕,冷至室温;打开高压釜加入1~10g含羧基化合物、0.1~5g碱、水10~100g,升温至20~100°C,反应2~20hr;冷至室温,打开高压釜在100~300ml的3%盐酸中析出,过滤,干燥得多羧酸型水溶性硫化染料。本发明提供的羧酸型硫化染料利用羧基赋予染料良好的水溶性,上染率高,从而简化了硫化染料的应用工艺、拓展了应用范围,可用于皮革、蛋白质纤维的染色,并且羧基的引入还赋予染料反应活性,通过与纤维形成酯键或酰胺键而赋予染色纤维良好的耐洗涤性。
附图说明
图1为实施例1所得多羧基硫化染料(product)与原料(reactant)的红外谱图。
具体实施方式
下面的实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明,但不以任何方式限制本发明。实施例1在装有温度计、回流冷凝管和机械搅拌的三口瓶内,加入10gxa0C.I.硫化黑1、5g硫化钠、5g氢氧化钠、100g水加入高压釜中,升温至130°C,反应20hr合成C.I.硫化黑1隐色体,反应完毕,冷却至室温;打开高压釜加入10gxa08#含羧基化合物、5g碳酸钠、100g水,升温至50°C,反应10hr;冷至室温,打开高压釜在300ml的3%盐酸中析出,过滤,洗涤,干燥得产品。由于染料母体A中不含有羧基,因此本发明提供的羧酸型水溶性硫化染料中的羧基全部由通式结构为I、II、III的取代基提供;通过对羧酸型水溶性硫化染料中羧基含量的测定,可反映本发明提供的燃料中羧酸型取代基的含量。该产品利用反式滴定法测得羧基质量含量占整个染料的26%左右。实施例2~20方法同实施例1,但分别以C.I.硫化黑2、5、10;C.I.硫化黄2、20;C.I.硫化橙1、3;C.I.硫化棕8、21、90;C.I.硫化蓝2、9、19;C.I.硫化红2、12;C.I.硫化绿1、9、25、37代替C.I.硫化黑1合成相应的硫化染料隐色体,再与8#含羧基化合物反应,得到羧酸型水溶性硫化染料,其他条件与实施例1一致。实施例21~23方法同实施例1,即利用9#、14#、15#含羧基化合物代替施实施例1中的8#化合物与C.I.硫化黑1隐色体反应,得到羧酸型水溶硫化染料,其他条件与实施例1一致。实施例24在装有温度计、回流冷凝管和机械搅拌的三口瓶内,加入10gxa0C.I.硫化黑1、5g硫化钠、5g氢氧化钠、100g水加入高压釜中,升温至140°C,反应18hr合成C.I.硫化黑1隐色体,反应完毕,冷却至室温;打开高压釜加入10gxa010#含羧基化合物、5g碳酸钠、水100g加入高压釜,升温至900°C,反应6hr;冷至室温,打开高压釜在300ml的3%盐酸中析出,过滤,洗涤,干燥得产品。该产品利用反式滴定法测得羧基质量含量占整个染料的24%左右。实施例25~43(原51~69)方法同实施例24,即利用实施例2~20合成的硫化染料隐色体代替实施例24中C.I.硫化黑1隐色体与10#含羧基化合物反应,得到羧酸型水溶硫化染料,其他条件与实施例24一致。实施例44~50(原70~76)方法同实施例24,即利用11~13#、16~20#含羧基化合物代替施实施例24中的10#化合物与C.I.硫化黑1隐色体反应,得到羧酸型水溶硫化染料,其他条件与实施例24一致。实施例51在装有温度计、回流冷凝管和机械搅拌的三口瓶内,加入10gxa0C.I.硫化黑1、5g硫化钠、5g氢氧化钠、100g水加入高压釜中,升温至150°C,反应20hr合成C.I.硫化黑1隐色体,反应完毕,冷却至室温;打开高压釜加入5gxa021#含羧基化合物、5g碳酸钠、水100g加入高压釜,升温至100°C反应8hr;冷至室温,打开高压釜在300ml的3%盐酸中析出,过滤,洗涤,干燥得产品。该产品利用反式滴定法测得羧基质量含量占整个染料的12%左右。实施例52~70方法同实施例51,即利用实施例2~20合成的硫化染料隐色体代替实施例51中C.I.硫化黑1隐色体与21#含羧基化合物反应,得到羧酸型水溶硫化染料,其他条件与实施例51一致。实施例71~75方法同实施例51,即利用22~26#含羧基化合物代替实施例51中的21#化合物与C.I.硫化黑1隐色体反应,得到羧酸型水溶硫化染料,其他条件与实施例51一致。实施例76在装有温度计、回流冷凝管和机械搅拌的三口瓶内,加入10gxa0C.I.硫化黑1、5g硫化钠、5g氢氧化钠、100g水加入高压釜中,升温至130°C,反应10hr,合成C.I.硫化黑1隐色体,反应完毕,冷至室温;打开高压釜加入5g1#含羧基化合物、5g碳酸钠、水100g加入高压釜,升温至70°C,反应8hr;冷至室温,打开高压釜在300ml的3%盐酸中析出,过滤,洗涤,干燥得产品。该产品利用反式滴定法测得羧基质量含量占整个染料的21%左右。实施例77~95方法同实施例76,即利用C.I.硫化黑2、5、10;C.I.硫化黄2、20;C.I.硫化橙1、3;C.I.硫化棕8、21、90;C.I.硫化蓝2、9、19;C.I.硫化红2、12;C.I.硫化绿1、9、25、37;代替C.I.硫化黑1,与硫化钠、氢氧化钠、水加入高压釜中反应;反应完毕,冷至室温;打开高压釜加入1#含羧基化合物、碳酸钠、水10~100g反应后在3%盐酸中析出,过滤,干燥得产品,其他条件与实施例76一致。实施例96~101方法同实施例1,即利用2~7#含羧基化合物代替施实施例1中的1#化合物与C.I.硫化黑1隐色体反应,得到羧酸型水溶硫化染料,其他条件与实施例1一致。实施例102在装有温度计、回流冷凝管和机械搅拌的三口瓶内,加入10gxa0C.I.硫化黑1、5g硫化钠、5g氢氧化钠、100g水加入高压釜中,升温至130°C,反应10hr,合成C.I.硫化黑1隐色体,反应完毕,冷却至室温;打开高压釜加入10gxa027#含羧基化合物、5g碳酸钠、水100g加入高压釜,升温至100°C反应20hr;冷至室温,打开高压釜在300ml的3%盐酸中析出,过滤,洗涤,干燥得产品。该产品利用反式滴定法测得羧基质量含量占整个染料的23%左右。实施例103~121方法同实施例102,即利用实施例2~20合成的硫化染料隐色体代替实施例102中C.I.硫化黑1隐色体与27#含羧基化合物反应,得到羧酸型水溶硫化染料,其他条件与实施例102一致。实施例原122~125方法同实施例102,即利用28~31#含羧基化合物代替实施例102中的27#化合物与C.I.硫化黑1隐色体反应,得到羧酸型水溶硫化染料,其他条件与实施例102一致。实施例126在装有温度计、回流冷凝管和机械搅拌的三口瓶内,加入10gxa0C.I.硫化黑1、5g硫化钠、5g氢氧化钠、100g水加入高压釜中,升温至140°C,反应20hr,合成C.I.硫化黑1隐色体,反应完毕,冷至室温;打开高压釜加入5g1#含羧基化合物、5gxa08#含羧基化合物、5g碳酸钠、水100g加入高压釜,升温至60°C反应10hr;冷至室温,打开高压釜在300ml的3%盐酸中析出,过滤,洗涤,干燥得产品。该产品利用反式滴定法测得羧基质量含量占整个染料的29%左右。实施例127~145方法同实施例126,即利用实施例2~20合成的硫化染料隐色体代替实施例126中C.I.硫化黑1隐色体与1#、8#含羧基化合物反应,得到羧酸型水溶硫化染料,其他条件与实施例126一致。实施例146~151方法同实施例126,即利用2~7#含羧基化合物代替实施例126中的1#含羧基化合物与C.I.硫化黑1隐色体、8#含羧基化合物反应,得到羧酸型水溶硫化染料,其他条件与实施例126一致。实施例152~163方法同实施例126,即利用9~20#含羧基化合物代替施实施例126中的8#含羧基化合物与C.I.硫化黑1隐色体、1#含羧基化合物反应,得到羧酸型水溶硫化染料,其他条件与实施例126一致。实施例164在装有温度计、回流冷凝管和机械搅拌的三口瓶内,加入10gxa0C.I.硫化黑1、5g硫化钠、5g氢氧化钠、100g水加入高压釜中,升温至170°C,反应6hr,合成C.I.硫化黑1隐色体,反应完毕,冷至室温;打开高压釜加入2g1#含羧基化合物、2gxa08#含羧基化合物、2gxa021#含羧基化合物、5g碳酸钠、水100g加入高压釜,升温至80°C反应20hr;冷至室温,打开高压釜在300ml的3%盐酸中析出,过滤,洗涤,干燥得产品。该产品利用反式滴定法测得羧基质量含量占整个染料的16%左右。实施例165~183方法同实施例164,即利用实施例2~20合成的硫化染料隐色体代替实施例164中C.I.硫化黑1隐色体与1#、8#、21#含羧基化合物反应,得到羧酸型水溶硫化染料,其他条件与实施例164一致。实施例184~188方法同实施例164,即利用22~26#含羧基化合物代替实施例164中的21#含羧基化合物与C.I.硫化黑1隐色体、8#、1#含羧基化合物反应,得到羧酸型水溶硫化染料,其他条件与实施例164一致。实施例189~200方法同实施例164,即利用9~20#含羧基化合物代替实施例164中的8#含羧基化合物与C.I.硫化黑1隐色体、1#、21#含羧基化合物反应,得到羧酸型水溶硫化染料,其他条件与实施例164一致。实施例201在装有温度计、回流冷凝管和机械搅拌的三口瓶内,加入10gxa0C.I.硫化黑1、5g硫化钠、5g氢氧化钠、100g水加入高压釜中,升温至120°C,反应10hr,合成C.I.硫化黑1隐色体,反应完毕,冷至室温;打开高压釜加入1gxa01#含羧基化合物、1gxa021#含羧基化合物、5g碳酸钠、水100g加入高压釜,升温至80°C反应8hr;冷至室温,打开高压釜在300ml的3%盐酸中析出,过滤,洗涤,干燥得产品。该产品利用反式滴定法测得羧基质量含量占整个染料的4%左右。实施例202~220方法同实施例201,即利用实施例2~20合成的硫化染料隐色体代替实施例201中C.I.硫化黑1隐色体与1#、21#含羧基化合物反应,得到羧酸型水溶硫化染料,其他条件与实施例201一致。实施例221~225方法同实施例201,即利用22~26#含羧基化合物代替施实施例201中的21#含羧基化合物与C.I.硫化黑1隐色体、1#含羧基化合物反应,得到羧酸型水溶硫化染料,其他条件与实施例201一致。实施例226在装有温度计、回流冷凝管和机械搅拌的三口瓶内,加入10gxa0C.I.硫化黑1、5g硫化钠、5g氢氧化钠、100g水加入高压釜中,升温至140°C,反应12hr,合成C.I.硫化黑1隐色体,反应完毕,冷至室温;打开高压釜加入2gxa08#含羧基化合物、2gxa021#含羧基化合物、5g碳酸钠、水100g加入高压釜,升温至90°C反应10hr;冷至室温,打开高压釜在100~300ml的3%盐酸中析出,过滤,洗涤,干燥得产品。该产品利用反式滴定法测得羧基质量含量占整个染料的11%左右。实施例227~238方法同实施例226,即利用9~20#含羧基化合物代替施实施例226中的8#含羧基化合物与C.I.硫化黑1隐色体、21#含羧基化合物反应,得到羧酸型水溶硫化染料,其他条件与实施例226一致。实施例239在装有温度计、回流冷凝管和机械搅拌的三口瓶内,加入10gxa0C.I.硫化黑1、5g硫化钠、5g氢氧化钠、100g水加入高压釜中,升温至130°C,反应4hr,合成C.I.硫化黑1隐色体,反应完毕,冷至室温;打开高压釜加入1gxa01#含羧基化合物、1gxa08#含羧基化合物、1gxa021#含羧基化合物、5g碳酸钠、水100g加入高压釜,升温至80°C反应8hr;冷至室温,打开高压釜在300ml的3%盐酸中析出,过滤,洗涤,干燥得产品。该产品利用反式滴定法测得羧基质量含量占整个染料的8%左右。实施例240~244方法同实施例239,即利用22~26#含羧基化合物代替实施例239中的21#含羧基化合物与C.I.硫化黑1隐色体、1#、8#含羧基化合物反应,得到羧酸型水溶硫化染料,其他条件与实施例239一致。实施例245在装有温度计、回流冷凝管和机械搅拌的三口瓶内,加入10gxa0C.I.硫化黑1、5g硫化钠、5g氢氧化钠、100g水加入高压釜中,升温至140°C,反应10hr,合成C.I.硫化黑1隐色体,反应完毕,冷至室温;打开高压釜加入3gxa01#含羧基化合物、3gxa027#含羧基化合物、5g碳酸钠、水100g加入高压釜,升温至100°C反应4hr;冷至室温,打开高压釜在300ml的3%盐酸中析出,过滤,洗涤,干燥得产品。该产品利用反式滴定法测得羧基质量含量占整个染料的16%左右。实施例246~264方法同实施例245,即利用实施例2~20合成的硫化染料隐色体代替实施例245中C.I.硫化黑1隐色体与1#、27#含羧基化合物反应,得到羧酸型水溶硫化染料,其他条件与实施例245一致。实施例265~269方法同实施例245,即利用28~31#含羧基化合物代替施实施例245中的27#含羧基化合物与C.I.硫化黑1隐色体、1#含羧基化合物反应,得到羧酸型水溶硫化染料,其他条件与实施例245一致。实施例270在装有温度计、回流冷凝管和机械搅拌的三口瓶内,加入10gxa0C.I.硫化黑1、5g硫化钠、5g氢氧化钠、100g水加入高压釜中,升温至170°C,反应20hr;反应完毕,冷至室温;打开高压釜加入2gxa01#含羧基化合物、2gxa027#含羧基化合物、2gxa010#含羧基化合物、5g碳酸钠、水100g加入高压釜,升温至80°C反应16hr;冷至室温,打开高压釜在300ml的3%盐酸中析出,过滤,洗涤,干燥得产品。该产品利用反式滴定法测得羧基质量含量占整个染料的15%左右。实施例271~289方法同实施例270,即利用实施例2~20合成的硫化染料隐色体代替实施例270中C.I.硫化黑1隐色体与1#、27#、8#含羧基化合物反应,得到羧酸型水溶硫化染料,其他条件与实施例270一致。实施例290~315方法同实施例270,即利用2~9,11~26,28~31#含羧基化合物代替施实施例270中的27#含羧基化合物与C.I.硫化黑1隐色体、8#含羧基化合物反应,得到羧酸型水溶硫化染料,其他条件与实施例270一致。实施例316在装有温度计、回流冷凝管和机械搅拌的三口瓶内,加入10gxa0C.I.硫化黑1、5g硫化钠、5g氢氧化钠、100g水加入高压釜中,升温至140°C,反应18hr;反应完毕,冷至室温;打开高压釜加入2gxa01#含羧基化合物、2gxa08#含羧基化合物、2gxa010#含羧基化合物、2gxa021#含羧基化合物、2gxa027#含羧基化合物、5g碳酸钠、水100g加入高压釜,升温至100°C反应10hr;冷至室温,打开高压釜在300ml的3%盐酸中析出,过滤,干燥,干燥得产品。该产品利用反式滴定法测得羧基质量含量占整个染料的27%左右。以下为本发明实施例制备的羧酸型水溶性硫化染料的应用实例。实施例317取实施例1中合成的羧酸型硫化染料5~10g、碳酸钠0.5~1g按8%的浓度配成染液,按浴比1∶10、带液率70一80%、咪唑7%、硝酸铵5%、尿素2%的条件,进行棉纤维的轧染染色,两浸两轧、预烘(80°C5min)、焙烘(190°C,3min)、水洗一皂洗(2%。的OP-10,95°C,15min)、水洗一凉干,利用工作曲线计算染料的上色率在95%以上。实施例318~323方法同实施例317,即利用实施例24、51、76、102、126、270中合成的多羧酸型硫化染料代替实施例317中采用的实施例1中合成的羧酸型硫化染料对棉纤维进行染色,测定染料在棉纤维上的上染率均大于95%。实施例324取实施例126中合成的羧酸型硫化染料5~10g、碳酸钠0.5~1g按0.5~5%的浓度配成染液转移至染色转鼓中,加入皮革,升温至40~80°C,保温1小时,加入司马公司的加脂剂BA,转鼓60min,加甲酸调制pH值至3.5左右,转动30min,水洗,合并染色残液及洗涤液,定容测其吸光度,利用工作曲线计算染料的上色率,在96%以上。实施例325~330方法同实施例324,即利用实施例1、33、61、115、143、166中合成的多羧酸型硫化染料代替实施例324中采用的实施例1中合成的羧酸型硫化染料对皮革进行染色,测定染料在皮革纤维上的上染率,均大于96%。